En el año 2006, a la edad de 13 años, fue fotografiada para su primera editorial, para la revista Spur. Palvin posteriormente se trasladó a Asia, donde continuó trabajando como modelo.
Desde entonces, Palvin ha estado en la portada de L'Officiel, Vogue Rusia, Marie Claire, Cosmopolitan, Bazaar, Elle, Glamour Hungría y la revista Jalouse, y ha modelado para Armani Exchange, H&M, Chanel, Victoria's Secret, L'oréal, Lovcat y Pull and Bear.
Su debut en las pasarelas, de la mano de la agencia de modelos IMG, fue como una exclusiva de Prada durante la Semana de la moda de Milán en febrero de 2010.
Palvin también ha modelado por Louis Vuitton, Miu Miu, Nina Ricci, Emanuel Ungaro, Christopher Kane, Julien MacDonald, Jeremy Scott, Vivienne Westwood, Etro, y abrió el espectáculo pre-otoño de 2011 de Chanel. En 2012, entró en el Fashion Show de Victoria's Secret.
En febrero de 2012, se convirtió en una embajadora de L'Oréal París.
Palvin fue ubicada en el puesto 34 en el listado Top 50 The Money Girls por models.com. Palvin es a menudo comparada con la modelo rusa Natalia Vodianova. La editora de la versión británica de la revista Vogue,
Miranda Almond, dijo: "Elegimos a Barbara porque ella es absolutamente
exquisita; parece un cruce entre una joven Brooke Shields y Natalia
Vodianova". Palvin ha mencionado a Vodianova y Kate Moss como sus modelos favoritas.
En 2013, Palvin fue ubicada en el puesto 23 de la lista Money Girls de models.com.
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